德国马普所用低温 ALD 实现贵金属-镍核壳纳米结构的精密构筑

发表文章：

Precision Nickel Coating of Complex Nanostructures with Commercially Available ALD Precursors

发表期刊：

ACS Applied Nano Materials

使用仪器：

PANDORA 科研级多功能 ALD 系统

一、研究背景

镍作为储量丰富、成本低廉的非贵金属，在催化领域具有替代贵金属的巨大潜力，但其催化性能高度依赖于精确的纳米结构，而这类结构的可控合成仍具挑战。原子层沉积（ALD）技术虽具备无溶剂、可扩展和高精度等优势，适用于制备精密催化剂，然而针对金属镍沉积的实用ALD工艺却十分稀缺，现有方法常面临前驱体不稳定、碳污染高或基底受限等问题。因此，本研究旨在开发一种使用市售、稳定前驱体的镍金属ALD工艺，以实现对复杂纳米结构的精密涂层，为可扩展、形貌可控的核壳纳米催化剂合成提供新方案。

二、摘要

利用 Forge Nano PANDORA 科研级多功能 ALD 系统进行贵金属-镍核壳复杂纳米结构的精密构筑

本研究成功开发了一种利用市售原子层沉积（ALD）前驱体实现复杂纳米结构精密镍涂层的方法。采用镍六氟乙酰丙酮（Ni(hfacac)2）和（Me2NH·BH3）作为前驱体，在 200°C 下可在氧化硅基底上沉积低碳杂质的镍纳米颗粒。关键突破在于，该工艺在铂、金等贵金属表面的沉积温度可低至 100°C。这种显著的温度差异使得镍能够选择性地、优先地包覆在贵金属纳米颗粒上，而非其氧化物载体，从而实现了 Pt-Ni 和 Au-Ni 核壳纳米结构的无溶剂、可扩展、高重现性合成。此外，镍壳层的厚度可通过改变 ALD 循环数进行精确调控，为规模化、形貌可控地合成高性能金属核壳纳米催化剂提供了新策略

（A）在二氧化硅纳米粒子上，Ni(hfacac)2 和 Me2NH·BH3 与热镍原子层沉积 AB 型循环的反应序列。（B）在 200°C 下进行 60 次 ALD 循环的二氧化硅纳米颗粒的 Si、O 和 Ni 的 EDX 图谱

三、实验与讨论

将惯用前驱体 Ni(acac)2 转为 Ni(hfacac)2，Ni(hfacac)2 在 80°C 即可有效挥发，热稳定性很好，TGA-MS 分析表明它能大部分转化为挥发性物种，残留少，有利于清洁还原。使用Ni(hfacac)2 与 Me2NH·BH3 作为共反应剂的最佳组合，并明确了在不同基底上的关键沉积温度：氧化硅表面需 200°C，而铂、金等贵金属表面仅需 100°C。

（A）原始 Ni(acac)2 和在 155°C 下加热规定时间后回收的 Ni(acac)2 的 PXRD 图比较。（B）原始 Ni(hfacac)2 和在 100°C 下加热规定时间的 Ni(hfacac)2 的 PXRD 图比较。（C）Ni(hfacac)2 的 X 射线结构。（D）在 Ar 下以 5°C·min-1 的加热速率收集的 Ni(hfacac)2 的 TGA-MS 数据。

制备精密核壳纳米结构：利用温度阈值差异的选择性，在 100°C 下，镍能高效且选择性地沉积在贵金属纳米颗粒上，而几乎不沉积在氧化物载体上，这是构建核壳结构的关键。成功实现了在 Pt 和 Au 纳米颗粒上包覆均匀的镍壳层，制备出 Pt-Ni 和 Au-Ni 核壳纳米粒子，并且壳层厚度可通过 ALD 循环数精确调控。

在 200°C 下合成的（A） NiALD/Ptlarge/SiO2 纳米粒子和（B） NiALD/Ptsmall/SiO2 纳米粒子的 STEM 图像和元素

200°C 下合成的（A） NiALD/Aushell/SiO2 和（B） NiALD/AuNP/SiO2 的 STEM 图像和元素映射

通过在高深宽比的介孔二氧化硅 SBA-15 上进行涂覆

经过 60 和 150 个 ALD 循环后，Ni 元素在 SBA-15 颗粒整体均匀分布。Ni 纳米颗粒沿 SBA-15 孔壁均匀分布，介孔结构完好。150 循环后，介孔孔径分布保持不变，但微孔吸附显著减少，表明 Ni 选择性沉积在微孔中。证明了该工艺能实现高度保形的涂层，适用于复杂纳米结构，并强调了其无溶剂、可扩展、高重现性的合成优势。

（A）150 次 NiALD 循环后 SBA-15 的 SEM 图像和 EDX 图谱。150 圈（B）和300圈（C）Ni ALD 后的高分辨率 TEM 图像。在 NiALD 循环 60、150 或 300 圈后，原始 SBA-15 和 SBA-15 的氮吸附等温线（D）和孔径分布分析（E）。（F）加热至 200、600、800 或1000°C 后，NiALD/SBA-15（150 次 Ni ALD 循环）的 PXRD 图案的比较（左），将加热至 1000°C 的 NiALD/SBA-15 PXRD 图案的放大部分与 Ni 金属、NiC0.01 和 NiC0.02 的模拟图案进行比较（右）。（G）在 150 次 ALD 循环后，不同前驱体通入时间对 NiALD/SBA-15 的镍含量变化。

ALD 沉积的镍纳米颗粒碳杂质含量低（约 1%），并且通过研究 Au-Ni 体系，发现镍涂层能显著提升金纳米颗粒的热稳定性，抑制高温烧结，初始的 Au-Ni 核壳结构在加热后转变为均匀的 Au-Ni 固溶体合金。

在氩气下以不同放大倍数进行 800°C 热处理后，（A-C）NiALD-AuNP/SiO2 的 STEM 图像、EDX 图和线扫描。（D）不同热处理后 PXRD 图案的比较。（E）800°C 热处理前后从 NiALD-AuNP/SiO2 的总散射数据中获得的对分布函数比较。

四、结论

本研究成功开发了一种使用市售 Ni(hfacac)2 和 Me2NH·BH3 的 低温 ALD 沉积 Ni 核壳纳米结构工艺。该工艺兼具高前驱体稳定性、低沉积温度和优异的保形性，利用镍在贵金属与氧化物表面不同的沉积温度阈值，实现了 100°C 下的金属选择性沉积。建立了一种可扩展、无溶剂、形貌可控的合成方法，用于制备 Pt-Ni、Au-Ni 等核壳纳米催化剂。为大规模制备非贵金属基精密核壳纳米催化剂提供了新途径。低温工艺（100°C）兼容易烧结金属（如 Au, Ag, Cu），有助于提升其稳定性，可推广至其他金属体系，用于设计高性能、低成本的多金属纳米材料。